Карьеру в горной промышленности Сергей Напольских начал в 1983 году – с должности маркшейдера-геолога.

В 2023-2024 годах возглавлял ССГПО – крупнейшее предприятие Казахстана по добыче и обогащению железной руды. Ранее он руководил Стойленским, Качканарским и Высокогорским ГОКами.